Любовь Николаевна Запольская родилась 7 (19)  августа 1871 года в с. Сурки Данковского уезда Рязанской губернии (ныне с. Бигильдино Данковского района) в семье учителя математики. Она была крещена священником Андреем Ивановичем Демкиным в церкви Богоявление Христово.
В конце 1870 годов семья Запольских переехала в Петербург, где ее отец, Николай Никитович, стал преподавателем второй средней Петербургской военной гимназии и руководителем педагогических курсов той же гимназии, в 1880-х годах он умер.

В 1880 году Л. Н. Запольская поступила в семиклассную Петровскую женскую гимназию при институте императрицы Марии, которую окончила в 1887 году с золотой медалью. В 1890 году, получив диплом об окончании трехлетних педагогических женских курсов, осенью того же года становится слушательницей физико-математического факультета четырехгодичных Бестужевских высших женских курсов, где определились её научные интересы в области высшей алгебры.

После окончания в 1894 году Бестужевских курсов Любовь Николаевна отправляется в Германию и становится вольнослушательницей Геттингенского университета. В 1902 году под руководством профессора Д. Гильберта защитила диссертацию «О теории относительных кубических числовых полей» и была признана доктором философии и магистром свободных искусств. Тогда же в Геттингене была издана на немецком языке её диссертация. Д. Гильберт писал, что её труд свидетельствует «о чрезвычайном таланте соискателя к абстрактному мышлению и логическим выводам. Научная ценность диссертации выходит далеко за рамки требований, предъявляемых к диссертациям».
В 1902 году Любовь Николаевна вернулась в Россию и была приглашена преподавать на Высших женских курсах в Москве (1903–1919).

В 1905 году, защитив диссертацию на тему «Теория алгебраических областей рациональности, образующихся при решении уравнений 3-й степени» в Московском университете, стала магистром чистой математики. В этом же году Московский университет присваивает ей звание профессора.

В 1906–1910 годах Л. Н. Запольская преподавала математику в Рязанской Мариинской женской гимназии. С августа 1910 года по 1918 год проживала в Москве, читала лекции на Высших женских курсах. В начале 1919 года возвратилась в Рязань и до 1923 года преподавала в педагогическом институте. Затем Л. Н. Запольская была профессором кафедры математики Саратовского университета (1923–1925), заведующей кафедрой высшей математики и механики Ярославского пединститута (1925–1930). В 1930 году Любовь Николаевна становится заведующей кафедрой высшей математики Кубанского пединститута, но в том же году по состоянию здоровья вынуждена была оставить работу и вернуться в Рязань, став персональным пенсионером. Но Запольская не оставила научные занятия, она состояла членом Рязанского научного общества, продолжала консультировать военных специалистов, инженеров.

Умерла Л. Н. Запольская 3 ноября 1943 года и похоронена на Скорбященском кладбище города Рязани.